摘要：二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)具有良好的摩擦学特性而在发动机油中被广泛应用以提高发动机油的燃油经济性，但对发动机油的抗氧化性能有一定的影响，为此就MoDTC对发动机油抗氧化性能的影响进行了考察。借助于热管氧化模拟试验，在170℃下通过测定含不同加剂量MoDTC发动机油热管氧化试验后的100℃运动黏度，戊烷不溶物，氧化值，酸值及总碱值等的变化来考察发动机油的抗氧化性能。热氧化144h后，低加剂量MoDTC(0.05%质量分数及以下)发动机油的100℃运动黏度的变化不超过8.0%,戊烷不溶物不超过0.02%,氧化值没有超过41.2A/cm,酸值增幅未超过251%,总碱值下降幅度未超过67.46%。而高加剂量MoDTC(0.15%质量分数)发动机油的100℃运动黏度的增幅达到了277.2%,戊烷不溶物增加到了5.82%,氧化值到达了60.6A/cm,酸值增幅高达464%,总碱值下降幅度为69.01%。高加剂量MoDTC会使发动机油的抗氧化性能变差，而低加剂量MoDTC发动机油仍具有良好的抗氧化性能。因此在研发节能型发动机油时应关注MoDTC的加剂量，平衡设计配方以兼顾发动机油的燃油经济性和抗氧化性能。

0   引言

       节能减排是发动机技术发展的关键驱动因素之一，也是汽车发动机油重要的发展方向。目前，通过降低发动机油的黏度和补加摩擦改进剂是提升发动机油燃油经济性的两种重要手段。在众多的摩擦改进剂中，二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)因其具有显著的摩擦学特性而在汽车发动机油中被广泛应用。近年来，除了关注MoDTC摩擦改进剂的摩擦学特性外，其抗氧化性能也开始受到关注。

       邵毅等用曲轴箱模拟试验在油温为150℃,板温为310℃的条件下，考察了MoDTC摩擦改进剂的添加量对MVI500基础油抗氧化性能的影响，发现MVI500基础油的高温沉积物在MoDTC添加量为0.5%质量分数时达到***↓。

       许金山等在氧气压力为3.5MPa,温度为210℃的试验条件下，用加压差示扫描量热法(PDSC法)考察了多种减摩剂对SN/GF-50W-20汽油机油性能的影响，发现MoDTC摩擦改进剂对汽油机油的抗氧化性能会产生一定的负面影响2]。

       SatoruYoshida等就MoDTC的添加量对SM/GF-40W-20汽油机油高温沉积物(TEOST33C方法)的影响进行了考察，发现在0%～0.07%的加剂量范围内，MoDTC的含量越高，SM/GF-40W-20汽油机油的高温沉积物越多[³。

       这是因为在高温下MoDTC会诱导汽油机油中的碳化合物氧化和/或分解，从而生成更多的沉积物，因此为了兼顾燃油经济性和涡轮增压器的抗结焦性能，SM/GF-4汽油机油中的MoDTC添加量一般不超过0.05%质量分数。

       尽管以上研究人员对MoDTC的抗氧化性能进行了相关考察，但均未对发动机油在老化过程中的黏度、酸值、总碱值及沉积物等理化指标的变化进行过全面的分析和评价。为此，借助于自建的热管氧化模拟试验方法，通过模拟发动机油的氧化老化过程，并测定试验过程中的100℃运动黏度、酸值、总碱值、戊烷不溶物及氧化值等的变化，就MoDTC添加量对发动机油抗氧化性能的影响进行了考察。

1   试验部分

1.1  试验仪器

        热管氧化模拟试验能够较为快速地模拟高温工况下发动机油在曲轴箱中的氧化情况，因此也被部分欧系车企OEM(原机制造商)纳入到各自的发动机油规格中。

       利用自建的热管氧化试验模拟发动机曲轴箱的高温工况，在170℃,Fe(Ⅲ)催化剂和通空气的条件下，对含不同加剂量MoDTC的发动机油进行高温热氧化试验，见图1。

       发动机油样在热管氧化模拟试验中的热氧化时间依次为72h,96h,120h和144h,通过测定试验后发动机油的100℃运动黏度，氧化值，酸值，总碱值以及戊烷不溶物来评价含不同加剂量MoDTC的发动机油的抗氧化性能。

1.2  试验程序

       在170℃,持续通入10L/h空气的条件下，将含有100μg/g的Fe(Ⅲ)催化剂的150g试验油样(含MoDTC的发动机油)放入热管氧化中进行模拟热氧化试验，依次在72h,96h,120h和144h取样并测定发动机油样的100℃运动黏度(GB/T11137方法),酸值(GB/T7304方法)及氧化值(ASTMD7214方法);144h试验结束后，增加测定发动机油样的总碱值(SH/T0251方法)和戊烷不溶物(GB/T8926方法)。

1.3  试验油样

       以C2OW-30发动机油为考察对象，将MoDTC分别以0.015%,0.05%和0.15%质量分数加入到C20W-30发动机油中(其他组分不变),依次得到发动机油A,发动机油B和发动机油C,考察MoDTC的加剂量对发动机油抗氧化性能的影响。

       试验所用的发动机油A,发动机油B和发动机油C的典型理化性能见表1。

       从表1的典型性能中可以看到，3种用于试验的发动机油的理化性能基本一致。

2   结果与讨论

2.1  运动黏度变化

       运动黏度是发动机油的关键性能之一，在实际使用过程中运动黏度的变化往往与发动机油的氧化老化密切相关。

       图2是在170℃下发动机油A,发动机油B和发动机油C的100℃运动黏度随热氧化时间的变化曲线。

       从图2的变化中可以看出，在72h前，3种发动机油的100℃运动黏度基本保持稳定，略微下降；72h后，3种发动机油的100℃运动黏度均呈现出上升的趋势，特别是发动机油C较为明显。

       黏度下降的主要是因为试验时往试管内不断地通入空气，发动机油受到氧气以及金属的催化作用，组分中的某些大分子裂解成为小分子，导致发动机油的运动黏度下降。

       从图2中还可以看到，MoDTC加剂量在0.05%及以下的发动机油(发动机油A和发动机油B)的100℃运动黏度在整个热氧化过程中的变化并不大，144h热氧化试验结束后，发动机油A的100℃运动黏度为9.27mm²/s(新油为10.05mm²/s),发动机油B的100℃运动黏度为9.50mm²/s(新油为10.28mm²/s),两者的100℃运动黏度下降均小于8.0%;但在高加剂量(发动机油C,MoDTC含量为0.15%质量分数)的情况下，热氧化72h后发动机油C的100℃运动黏度呈现出大幅增加的趋势，144h热氧化试验结束后100℃运动黏度达到了38.66mm²/s(新油为10.25mm²/s),100℃运动黏度的增长率达到了277.2%。

       通常发动机油在高温下发生氧化，生成羧酸及酮等氧化产物，并进一步聚合/缩合形成胶质等非油溶性大分子物质，导致发动机油的运动黏度异常增加。

       发动机油A和发动机油B在热氧化试验中的黏度变化率始终在±20%以内；而发动机油C热氧化120h后100℃运动黏度变化率就达到了22.9%,已经超过了±20%的换油标准。

2.2  戊烷不溶物和氧化值

       在144h热氧化结束之后，发动机油A,发动机油B和发动机油C的戊烷不溶物依次为<0.01%,0.02%及5.82%。

       从戊烷不溶物的结果看，MoDTC加剂量在0.05%质量分数及以下的发动机油(发动机油A和发动机油B)仅产生了极少量的戊烷不溶物；而MoDTC加剂量为0.15%质量分数的发动机油C的戊烷不溶物高达5.82%,这是因为过高加剂量的MoDTC能够诱导发动机油中的碳化物发生氧化和/或裂解，从而导致生成更多的戊烷不溶物看，这个试验结果也与相关的研究结论吻合。

       图3是在170℃下发动机油A,发动机油B和发动机油C的氧化值随热氧化时间的变化曲线。

       从图3中氧化值的变化来看，发动机油A,发动机油B和发动机油C的氧化值随热氧化时间均呈现上升的趋势。

       在MoDTC加剂量低(发动机油A和发动机油B)的情况下，发动机油的氧化值增加比较缓慢，最终氧化值没有超过41.2A/cm(发动机油A的氧化值39.1A/cm,发动机油B的氧化值，41.19A/cm),表现出较强的抗氧化性能；而在高加剂量MoDTC(发动机油C)的情况下，发动机油的氧化值增加较快，氧化值到达了60.6A/cm,抗氧化性能较差。

2.3  酸值

       酸值在一定程度上也可反映发动机油的氧化情况。发动机油在使用过程中，其中的烃类组分会被氧化生成有机酸和过氧化物等，从而造成酸值增加。发动机油老化越严重，酸值越大，过多的酸性产物(尤其是游离酸)会腐蚀发动机的零部件，因此酸值也是评价发动机油质量变化的指标之一。

       在170℃下，发动机油A,发动机油B和发动机油C的酸值随热氧化时间的变化情况见图4。

       从图4中的酸值变化曲线可以看出，3种发动机油的酸值均随热氧化时间的延长而增加，但MoDTC加剂量低的发动机油A和发动机油B的酸值在144h热氧化试验结束时仅分别增加了4.70mg/g和5.84mg/g,增幅依次为174%和251%;而MoDTC加剂量高的发动机油C的酸值增加了11.60mg/g,增幅高达464%。说明高剂量的MoDTC(0.15%质量分数)会诱导发动机油生成更多的酸性物质，使发动机油的抗氧化性能变差。

2.4  总碱值

       发动机油的总碱值主要由清净剂贡献，在发动机油的老化过程中产生酸性物质时，清净剂中的碱性组分能够中和掉部分酸性物质。

       图5是144h热氧化试验后3种发动机油总碱值与新油(0h)的对比。

       从图5中可以看出，3种发动机油氧化前的总碱值都在9.0mg/g(以氢氧化钾计)以上，总碱值较高，说明3种发动机油均具有良好的清净性能。

       热氧化144h之后，发动机油A,发动机油B和发动机油C的总碱值依次下降了56.64%,67.46%和69.01%,下降幅度随着MoDTC加剂量的增加而加大。说明MoDTC加剂量高的发动机油的抗氧化性能减弱，导致酸性产物增加，消耗了更多的清净剂。

3   结束语

       MoDTC摩擦改进剂具有良好的摩擦学特性，添加MoDTC是提高发动机油燃油经济性的重要途径，但MoDTC摩擦改进剂的加剂量对发动机油的抗氧化性能有一定的影响。

      考察发现，在高加剂量(0.15%质量分数)下，MoDTC对发动机油的抗氧化性能有负面影响，使发动机油的抗氧化性能变差；而低加剂量(0.05%质量分数及以下)MoDTC的发动机油仍具有良好的抗氧化性能。

       因此，在研发节能型发动机油时应关注MoDTC的加剂量，平衡设计配方以兼顾发动机油的燃油经济性和抗氧化性能。

参考文献：

[1]邵毅，陈国需，杜鹏飞，等.二烷基二硫代氨基甲酸钼的抗氧化性及摩擦学性能研究[J].石油炼制与化工，2016,47(6):59-64.

[2]许金山，雷凌.减摩剂对汽油机油性能的影响[J].合成润滑材料，2019,46(2):15-18.

[3]SATORUYOSHIDA,YASUSHINAITOH.AnalysisofdepositformationmechanismonTEOST33CbyengineoilcontainingMoDTC[J].SAEInternationalJournalofFuelsandLubricants,2008,1(1):1534-1539.

[4]孙瑞雨，贾旭岩，李程.热氧化管法评价发动机油的抗氧化性能[J].合成润滑材料，2021,48(4):23-27.

[5]郭灵燕，郭圣刚，苏国庆，等.不同氧化条件下柴油机油的氧化降解研究[J].润滑与密封，2022,47(1):153-158.

[6]姜可，林世龙，刘潜，等.延长发动机润滑油换油周期的研究[J].润滑油，2021,36(6):5-10.